Wo heute diese schöne, Kirche S. Maria di Provenzano steht, befanden sich einst die Häuser von Provenzano Salvani, dem Sieneser Capitano gibellinischer Gesinnung, der mehrfach bei Dante Erwähnung findet. An der Fassade eines dieser Häuser befand sich eine bemalte Terrakottastatue der Muttergottes mit Kind.

In der Mitte des 16. Jhs. schoss ein Spanischer Soldat mit seiner Hakenbüchse auf die Skulptur, die zerbarst bis auf die Büste der Madonna, die unversehrt blieb; dies wurde als Wunder interpretiert, und 1594 wurde dieser weite, feierliche Sakralbau nach Entwurf Flaminio del Turcos errichtet.
Die imposante Fassade mit ihrem starken Hell-Dunkel-Spiel ist das Vorspiel zu einem majestätischen und vielseiten Inneren, das sich vor allem durch den großen Hauptaltar auszeichnet, auf dem ein Marienbild in einem reich ausgestalteten Tabernakel verehrt wird.
An den Pfeilern der weiten, eleganten achteckigen Kuppel hängen einige Fahnen, es handelt sich um Votivgaben. Besonders bezeichnend ist die Fahnen mit dem Wappen der Medici, die bis zum Einmarsch der Franzosen 1799 auf der Festung von Siena wehte.